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Figlio di un commerciante di stoffe e di una commessa di boutique, Pierre Balmain studiò presso l'accademia delle belle arti, ma non completò gli studi, preferendo dedicarsi al disegno di abiti. Dopo aver lasciato gli studi, Balmain lavorò per Edward Molyneux, per cinque anni dal 1934 al 1939. Dopo la seconda guerra mondiale lavorò presso la casa di moda di Lucien Lelong nel 1945. La Maison Lelong lanciò la moda delle gonne ampie con vita stretta, uno stile che sarà in seguito reso popolare come New Look da Christian Dior. Balmain si fece un nome in questo periodo, distinguendo il proprio stile sia negli abbigliamenti più semplici che in quelli più sofisticati, e tutti caratterizzati da un'estetica fatta da linee sottili ed eleganti. Balmain disegnò anche le celebri uniformi delle hostess della Singapore Airlines, vagamente ispirate ai tradizionali kebaya.
Balmain creò anche alcuni profumi, come Vent Vert (1947), la sua prima fragranza di successo oltre che uno dei profumi più venduti fra gli anni quaranta ed i cinquanta, Jolie Madame (1953), Ivoire (1979) ed Eau d'Amazonie (2006). Il suo primo profumo, lanciato nel 1947, portava il numero di telefono della sua azienda, Elysées 64-83.
Balmain fu anche nominato ai Tony Award come miglior costumista e vinse il Drama Desk Award per i migliori costumi, per il suo lavoro in Happy New Year (1980). Balmain realizzò anche i costumi di Sophia Loren per La miliardaria (1960) e di Josephine Baker per la sua rivista eponimo del 1964. Lavorò anche al cinema realizzando i costumi per sedici film, vestendo attrici come Brigitte Bardot, Vivien Leigh e Mae West. Creò numerosi vestiti anche per Dalida. Ancora oggi lo Swatch Group commercializza orologi con il marchio dello stilista.
Nel 1964 pubblicò la sua autobiografia My Years and Seasons.
Il suo compagno è stato il designer danese Erik Mortensen, che lavorò come stilista presso Balmain dal 1948 fino al 1991. Anche Margit Brandt lavorò per Balmain ad inizio carriera durante i primi anni sessanta.
Pierre Balmain morì di tumore del fegato all'American Hospital di Parigi il 29 giugno 1982, a 68 anni, dopo aver appena completato gli schizzi per la sua collezione autunnale.